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通過(guò)量子力學(xué)分析氦氣原子的組成
2011-1-5 21:48:00
氦氣原子的原子序數(shù)Z=2，原子核帶2份正電荷，核外有二個(gè)電子。二個(gè)電子組成全同二體系統(tǒng)。氦氣原子的光譜存在二套光譜線系，可推斷存在二套能級(jí)各自發(fā)生量子躍遷，由此歷史上曾誤認(rèn)為存在二種氦氣原子，正氦氣氣和仲氦氣。通過(guò)量子力學(xué)對(duì)氦氣原子問(wèn)題的求解，揭開(kāi)了其中的奧秘，原來(lái)是自旋在其中扮演了重要角色。
忽略與自旋有關(guān)的能量，氦氣原子的哈密頓量
%7D%2B%7B%5Cfrac%7B%7B%7B%7Be%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7Br%7D_%7B%7B%7B12%7D%7D%7D%7D%7D%7D%3D%7B%5Chat%7B%7B%7BH%7D%7D%7D%7D_%7B%7B0%7D%7D%2B%7B%5Cfrac%7B%7B%7B%7Be%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7Br%7D_%7B%7B%7B12%7D%7D%7D%7D%7D%7D "hat{H}=sum_{\alpha=1}^2(\frac{1}{2\mu}hat{p}_\alpha^2-\frac{2e^2}{r_\alpha})+\frac{e^2}{r_{12}}=hat{H}_0+\frac{e^2}{r_{12}}")
其中rα=|xα|，r12=|x1-x2|
先求二個(gè)獨(dú)立電子系統(tǒng)哈密頓量
的本征值問(wèn)題。不計(jì)與自旋有關(guān)的能量，軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)是分離變量的。每個(gè)獨(dú)立單電子的軌道波函數(shù)都是Z=2的類氫離子的波函數(shù)ψnlm，相應(yīng)的能量為
。的基態(tài)能量為2ε1，低激發(fā)態(tài)能量為ε1+εn（n≠1）。全同二體系的波函數(shù)，對(duì)于粒子交換是反對(duì)稱的，考慮自旋變量，的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的波函數(shù)為：
%7D%7D%7D%7D%3D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%7B%5Cpsi_%7B%7B%7B1%7D%7Bn%7D%7Bs%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%5E%7B%7B%7B%5Cleft(%7B0%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7D%3D%7B%5Cfrac%7B%7B%7B1%7D%7D%7D%7B%7B%5Csqrt%7B%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%7D%7B%5Cleft%5B%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpm%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D%7B%5Cleft.%5Cmatrix%7B%5Cchi_%7B%7B%7B00%7D%7D%7D%5C%5C%5Cchi_%7B%7B%7B1%7D%7Bm%7D_%7B%7Bs%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright.%7D%7D%5Cright%5Crbrace%7D "{:[\psi_g^{(0)}=\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)\chi_{00}],[\psi_{1nsm_s}^{(0)}=\frac{1}{sqrt{2}}[\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_2)\pm\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)]{:[\chi_{00}],[\chi_{1m_s}]:}]}")
（1）
其中χsms是二個(gè)電子自旋合成的耦合基；χ00是自旋單態(tài)；χ1ms是自旋三重態(tài)，ms=1,0,-1；它們的表達(dá)式如下
%7D%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D-%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B1%7D%5Cright)%7D%5Cxi_%7B%7B%2B%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D "\chi_{00}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)-\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]")
χ11=ξ+(1)ξ+(2)
%7D%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%2B%5Cxi_%7B%7B-%7D%7D%7B%5Cleft(%7B1%7D%5Cright)%7D%5Cxi_%7B%7B%2B%7D%7D%7B%5Cleft(%7B2%7D%5Cright)%7D%5Cright%5D%7D "\chi_{10}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)+\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]")
χ1,-1=ξ-(1)ξ-(2)
其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態(tài)。式（1）已滿足粒子交換反對(duì)稱要求，等價(jià)于計(jì)入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎(chǔ)上，
可作微擾處理。由微擾論求得能量：
⑴基態(tài)
%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7B%7B%5Cleft%7C%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "J_g=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{100}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
數(shù)值計(jì)算結(jié)果
，和實(shí)驗(yàn)值
基本一致。采用變分法計(jì)算，理論值和實(shí)驗(yàn)值符合得很好；
⑵低激發(fā)態(tài)
%7D%2B%7BJ%7D%5Cpm%7BK%7D "E_{nl}=\frac{-4e^2}{2a_0}(1+\frac{1}{n^2})+J\pmK")
（2）
%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7B%7B%5Cleft%7C%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cright%7C%7D%7D%5E%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "J=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{nlm}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
%7D%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D%5Cright)%7D%7B%5Cpsi_%7B%7B%7Bn%7D%7Bl%7D%7Bm%7D%7D%7D%5E%7B%5Cast%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%5Cpsi_%7B%7B%7B100%7D%7D%7D%7B%5Cleft(%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B2%7D%7D%5Cright)%7D%7D%7D%7B%7B%7B%5Cleft%7C%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D%7D%7D%7D_%7B%7B1%7D%7D-%7B%5Cmathbf%7B%7B%7Bx%7D_%7B%7B2%7D%7D%7D%7D%7D%5Cright%7C%7D%7D%7D%7D "K=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{\psi_{100}^\**(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{nlm}^\**(bb{x}_2)\psi_{100}(bb{x}_2)}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}")
其J、K分別稱為平均庫(kù)侖能和交換能，它們的值均大于零且和角量子數(shù)l有關(guān)。對(duì)于自旋單態(tài)χ00，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是對(duì)稱的，式（2）中取+K；對(duì)于自旋三重態(tài)χ1ms，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是反對(duì)稱的，式（2）中取-K。對(duì)于粒子的靠近x1=x2，軌道對(duì)稱波函數(shù)表明其概率比波函數(shù)未對(duì)稱化時(shí)ψ100(x1)ψnlm(x2)的概率增大；軌道反對(duì)稱波函數(shù)表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)，等價(jià)地反映了全同粒子的量子力學(xué)相互作用。對(duì)于自旋單態(tài)和三重態(tài)，±K的不同產(chǎn)生1Enl和3Enl二套能級(jí)。對(duì)于電子躍遷，自旋磁矩不變，即有選擇定則ΔS=0，故兩套能級(jí)各自躍遷，形成兩套氦氣光譜線系。如圖，正氦氣的3S1能級(jí)雖比仲氦氣的1S0高，但由于受ΔS=0的限制而不發(fā)生躍遷，因此3S1能級(jí)成為亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)。
對(duì)氦氣原子的量子力學(xué)求解，雖然忽略了與自旋有關(guān)的能量，但由于自旋態(tài)的交換對(duì)稱性質(zhì)不同，直接影響到軌道態(tài)的對(duì)稱或反對(duì)稱組合，從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量，即影響到氦氣原子的能量。
忽略與自旋有關(guān)的能量，氦氣原子的哈密頓量
其中rα=|xα|，r12=|x1-x2|
先求二個(gè)獨(dú)立電子系統(tǒng)哈密頓量
其中χsms是二個(gè)電子自旋合成的耦合基；χ00是自旋單態(tài)；χ1ms是自旋三重態(tài)，ms=1,0,-1；它們的表達(dá)式如下
χ11=ξ+(1)ξ+(2)
χ1,-1=ξ-(1)ξ-(2)
其中ξ±代表自旋朝上、下的自旋態(tài)。式（1）已滿足粒子交換反對(duì)稱要求，等價(jià)于計(jì)入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基礎(chǔ)上，
⑴基態(tài)
數(shù)值計(jì)算結(jié)果
⑵低激發(fā)態(tài)
其J、K分別稱為平均庫(kù)侖能和交換能，它們的值均大于零且和角量子數(shù)l有關(guān)。對(duì)于自旋單態(tài)χ00，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是對(duì)稱的，式（2）中取+K；對(duì)于自旋三重態(tài)χ1ms，式（1）的軌道運(yùn)動(dòng)波函數(shù)是反對(duì)稱的，式（2）中取-K。對(duì)于粒子的靠近x1=x2，軌道對(duì)稱波函數(shù)表明其概率比波函數(shù)未對(duì)稱化時(shí)ψ100(x1)ψnlm(x2)的概率增大；軌道反對(duì)稱波函數(shù)表明x1=x2的概率減少到零。這些因素是引起±K修正的原因。波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)，等價(jià)地反映了全同粒子的量子力學(xué)相互作用。對(duì)于自旋單態(tài)和三重態(tài)，±K的不同產(chǎn)生1Enl和3Enl二套能級(jí)。對(duì)于電子躍遷，自旋磁矩不變，即有選擇定則ΔS=0，故兩套能級(jí)各自躍遷，形成兩套氦氣光譜線系。如圖，正氦氣的3S1能級(jí)雖比仲氦氣的1S0高，但由于受ΔS=0的限制而不發(fā)生躍遷，因此3S1能級(jí)成為亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)。
對(duì)氦氣原子的量子力學(xué)求解，雖然忽略了與自旋有關(guān)的能量，但由于自旋態(tài)的交換對(duì)稱性質(zhì)不同，直接影響到軌道態(tài)的對(duì)稱或反對(duì)稱組合，從而影響電子的概率分布和電子間的相互作用能量，即影響到氦氣原子的能量。
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